1. 概述

　　进入21世纪以来，虽然新材料与复合材料获得了长足发张与广泛应用，但是在相当长的一段时间内，以金属材料为代表的传统材料依然在国民经济与生活中发挥主导作用。自1996年以来，我国钢产量一直稳居世界第一位，到2012年已经占全球钢产量的46.3%。钢铁的性能主要取决于其元素组成与微观组织结构，这二者特别是后者又主要依赖于钢铁的热处理工艺。淬火是使钢铁材料获得所需性能的重要热处理工艺，而淬火介质是保证淬火质量的关键因素。

　　人类利用各种淬火介质对钢铁工件进行淬火以获得优异的性能已经有数千年历史，最常见的是用水作为淬火介质，在19世纪前，动植物油也被大量使用。19世纪末期以来，伴随着石油工业的迅猛发展，矿物油基淬火油迅速普及，在很长一段时间内成为主要淬火介质。但矿物油基淬火油严重依赖于不可再生的石油资源，随着原油价格的不断攀升，矿物油基淬火油的成本正在迅速增长。另外，在提倡环保与可持续性发展的当今社会，矿物油基淬火油的环保性能(包括难以生物降解、生态毒性、易燃性等)也是制约其进一步发展的巨大障碍。因此，研究人员与从业者一直在寻找可以替代矿物油的淬火介质。近五十年来，以聚烷撑二醇(PAG)为代表的水溶性聚合物淬火介质在很多领域与行业逐渐替代了一部分矿物油基淬火油，但是由于淬火油的某些特性和在特定条件下的不可替代性，很难被完全替代。另外，现在使用的水溶性聚合物绝大部分是石油衍生品，依然依赖于不可再生的石油资源。因此，虽然PAG类聚合物基淬火剂在生物可降解性、生态毒性与易燃性等方面都大大优于矿物油基淬火油，但是从长远考虑却并不是环境友好淬火介质理想的选择。

　　环境友好淬火介质(Evironmental-friendly Quenchants)这一概念包含有两层含义，一是这类产品首先是淬火介质，在使用性能、稳定性上能达到特定淬火介质产品的规格指标，满足淬火工件对冷速、开裂、畸变等方面的要求;二是这类产品对环境的负面影响小，在生态效能上对环境无危害或为环境所容忍，即易于生物降解且生态毒性低。植物油作为一种普遍易得、可再生、生物可降解、无毒的原料(不同基础油的生物降解性对比见表1)，其在环境友好润滑剂领域已经得到了广泛关注与深入研究，一系列产品也已经在市场上成熟应用。但是由于含有不饱和键，植物油的热氧化稳定性差，使用温度一般不大于120 ^oC，而且大部分植物油的运动粘度范围较窄。淬火介质作为一种应用条件特殊的润滑剂，恰恰在这两方面对基础油的要求比一般润滑剂更苛刻。因此尽管植物油的冷却性能优于矿物油，迄今为止其在热处理行业的应用仍主要处于研究阶段，而研究的重点也主要集中于两个方面，一是植物油与矿物油冷却性能的对比，二是通过添加剂、利用现代生物技术对植物油进行改性或者化学改性手段改善植物油的热氧化稳定性。

　　表1 不同基础油的平均理化性质

　　Table 1 The Average Properties of Various Basestocks

　　本文将对近期特别是2000年以来，植物油作为环境友好淬火介质的研究进展进行概述，对植物油与矿物油的淬火性能差别进行简要对比，并介绍了提高植物油基淬火介质热氧化稳定性的方法。

　　2. 植物油的淬火特性

　　众所周知，传统矿物油基淬火油在淬火过程中是有物态变化的，在对流冷却阶段前存在蒸气膜冷却与沸腾冷却两个阶段。在蒸气膜阶段，工件的热量只能通过蒸气膜传递，而蒸气膜的导热系数只有100-250 W/m²·K，因此工件在这一阶段的冷却速度较慢。如果工件的淬透性较差或易于开裂，就需要在淬火油中添加一些添加剂，它们可以在炽热工件浸入淬火油时，加速淬火油在工件表面的润湿，从而缩短蒸气膜阶段，达到提高淬火油冷速的目的。

　　但是对于植物油而言，由于其沸点相比于矿物油高得多(即其蒸气压低得多)，在淬火过程的大部分阶段，工件表面的温度通常都低于植物油的沸点，因此植物油淬火过程基本不存在蒸气膜冷却(如图1所示)，起主要作用的是对流冷却，这对保证工件均匀淬硬有良好作用。另外，如表2所示，植物油的闪点可以高达350 ^oC左右，不仅可以在淬火过程中减少烟雾的生成，还可以将淬火油的使用温度提高，这对减少零件的淬火畸变有很大帮助。在某些应用实例中，植物油基淬火油的使用温度甚至高达230 ^oC，可以替代矿物油基热油。不过随着植物油使用时间的延长，由于污染或高温分解也会含有少量低沸点组分，从而表现出微弱的蒸气膜冷却行为。

　　图1. 植物油与矿物油基淬火油在60 oC条件下的冷却曲线比较

　　Figure 1. Cooling curves of vegetable oil and mineral quenching oil at 60 ^oC.

　　表2 不同植物油的物理性质

　　Table 2 Physical Properties of Various Vegetable Oils

　　早在1940年，Rose就通过冷却曲线与热传导分析对菜籽油的淬火性能进行了研究，结果表明菜籽油比矿物油的冷速更高，原因是菜籽油在高温形成的蒸气膜更不稳定。Tagaya和Tamura在1954年测定了不同植物油(包括大豆油、菜籽油与蓖麻油)、动物油与矿物油的格林斯曼(Grossmann)淬火烈度(H)，数据表明大豆油(H = 0.200)与蓖麻油(H = 0.199)的淬火烈度基本相当。随后，Fujimura和Sato对比了不同的植物油、脂肪酸乙酯(包括油酸、软脂酸与硬脂酸)和矿物油的淬火性能。结果表明，各种脂肪酸乙酯的淬火性能没有明显差别，但是脂肪酸乙酯的淬火烈度要高于植物油，大豆油与菜籽油的淬火性能基本类似，蓖麻油的热稳定性很差，这一点在后期的研究中也被验证。

　　我国二机部曾在1955年曾经提出过以植物油代替锭子油淬火的课题，侯增寿等人针对这一课题在1957年通过测定冷却曲线对比了大豆油、芝麻油、葫油、黄油与2#锭子油的淬火冷却性能。通过实验他们发现，对于新油而言，大豆油在820-400 ^oC之间的冷速最快而低温冷速最慢，芝麻油高温冷却慢而在低温冷却快，因此在对比的油品中大豆油是最好的淬火介质，芝麻油是最差的淬火介质，从冷却能力角度，机油不如大豆油;经过80次淬火实验后，大豆油的高温冷却能力越来越差，而芝麻油的冷却能力越来越好，机油则变化不大。

　　目前在美国的植物油基淬火介质研究中，canola菜籽油和大豆油是最常用的基础油。但是，作为淬火介质基础油的植物油并不局限于这两种，Lazerri等人曾经报道使用海甘蓝油作为淬火介质，Przylecka和Gestwa最近报道了使用一种来源未公开的植物油进行渗碳淬火。Totten等人从当地超市采购了包括canola菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油和葵花籽油等一系列常见植物油，采用标准ASTM D6200的方法，对比了它们与另外两种矿物油基淬火油，普通淬火油Micro Temp 157(T 157)与快速淬火油Micro Temp 153B(T 153B)，之间淬火性能的差异，冷却特性曲线的检测结果如图2所示。如图2所示，各种植物油在冷却特性上没有表现出明显差别，在冷却曲线上均没有蒸气膜阶段，表明植物油一般不需要催冷剂，对于淬硬能力差、易于开裂的碳素钢是比较适用的;但是与矿物油基淬火油相比，植物油在马氏体转变区域(300^oC)的冷速较大，表明植物油或许不适用于易于开裂的高合金钢。

　　图2. 不同淬火介质在60 oC条件下的冷却曲线比较

　　Figure 2. Cooling-curve data at 60 oC bath temperature for a series of vegetable oils compared to a fast and slow petroleum-oil quenchants.

　　对冷却特性曲线的分析表明，浸入淬火时影响性能的主要因素是冷却阶段与热传导速率的不同。图2已经表明各种植物油在淬火时，都没有蒸气膜阶段，主要是对流冷却阶段，因此在冷却阶段上不同的植物油基本一致。工件表面的热传导速率主要取决于其再润湿条件，并受所用淬火介质的冷却特性、油温、搅拌程度等因素的影响。为了进一步区分不同淬火介质冷却性能的区别，Souza等人采用了有别于传统的冷却特性曲线的方法，他们用导热系数对探头核心温度作图(如图3所示)。有别于图1获得的结果，在图3中，不同的植物油的冷却性质表现出不同，按照最大导热系数来排序如下：葵花籽油 > 玉米油 > 大豆油 > canola菜籽油 > 棉籽油。另外同样没有植物油表现出蒸气膜阶段。两种矿物油基淬火油在图3中所表现出来的冷却性能与图2中的类似，都可以明显看到，T 153B的蒸气膜阶段明显比T 157短，最大导热系数则明显高于T 157，并且与植物油在同一水平。

　　图3. 不同淬火介质之间导热系数与探头核心温度关系的比较

　　Prabhu等人在热传导、热流密度、润湿性等方面对植物油进行了广泛研究，并与传统的矿物油基淬火油进行了对比，他们研究的植物油包括椰子油、葵花籽油、花生油、棕榈油和蓖麻油，不过其中除了棕榈油以外，其他植物油一般并不作为淬火介质的基础油使用。他们的研究结果表明，除了蓖麻油以外，其他植物油在工件表面的润湿性能差别不大，并且H值与普通淬火油基本相当。

　　3. 植物油的热氧化稳定性

　　天然植物油的主要成分是脂肪酸三甘油酯，不同植物油的脂肪酸组成各不相同，含量也各异，主要包括含一个双键的油酸(C18:1)、含两个双键的亚油酸(C18:2)、含三个双键的亚麻酸(C18:3)，以及棕榈酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、芥酸(C22:1)等，表3列出了常见植物油的脂肪酸组成与含量。一般而言，植物油中多不饱和酸(C18:2、C18:3等)含量越高，其热氧化稳定性越差。

　　表3 不同植物油的脂肪酸组成与含量

　　Table 3 Approximate Vegetable Oil Structures and Compositions.

　　植物油的热氧化稳定性不好是现阶段制约其作为淬火介质使用的最大障碍，只有解决了这一问题，植物油基淬火介质才可能有较好的发展前景与应用空间。为了改善植物油的这一缺陷，现在采用的方法主要有三种：

　　1)通过生物工程改变植物油组成;

　　2)通过化学改性提高植物油的热氧化稳定性;

　　3)通过添加抗氧剂提高植物油的热氧化稳定性。

　　国外利用现代生物技术已经成功培育多种高油酸含量(即单不饱和酸含量多而多不饱和酸含量少)的植物油，例如canola菜籽油与高油酸葵花籽油，它们的氧化稳定性与水解稳定性都比普通植物油要高。例如，canola菜籽油中含有60%左右的油酸，是单不饱和酸和多不饱和酸的最好平衡，在100 ^oC时通空气氧化聚合时间是普通菜籽油的4.1倍，其使用温度范围是-30~130 ^oC，比普通菜籽油油(-20~80 ^oC)也大为拓展，但是其成本高于普通的植物油。

　　植物油的化学改性包括氢化、酯交换、环氧化等，其中环氧化植物油作为基础油在研究中应用较多。尽管还没有和性能相近的矿物基础油的比较数据，但是现有研究已经表明环氧化可以明显改善菜籽油的热氧化安定性，同时不影响其生物降解性。在另一项研究中，环氧大豆油相比于普通大豆油以及转基因高油酸大豆油，都表现出更好地热氧化稳定性。另外，植物油还可以通过冬化工序，去除凝点较低的脂肪酸来改善其倾点，其结果是降低了亚油酸酯与亚麻酸酯的含量，从而提高了油品的热氧化稳定性，使其更适用于工业应用。这些氧化安定性较好的改性植物油都有可能作为基础油应用到植物油基淬火介质中。

　　大豆油由于其广泛易得性是作为植物油基淬火介质基础油的主要候选之一，但是已经有研究证明其作为淬火介质使用时，相对而言热稳定性是比较差的。如果一种抗氧剂能够有效改善大豆油的热氧化稳定性，其应用到其他植物油中一般会发挥更好的作用，因此研究抗氧剂对植物油热氧化稳定性的作用是经常选择大豆油作为基础油。Canale等人通过检测油品黏度随时用时间的增长，对比了没有添加抗氧剂的大豆油、添加了不同抗氧剂的大豆油(SO1、SO2、SO3、SO4)与矿物油基淬火油(T 157、T 153B)的热氧化稳定性。结果表明不同抗氧剂与大豆油的配伍性有明显差异，没有添加抗氧剂的大豆油的热氧化稳定性最差，添加了抗氧剂的SO1与SO4与之相比没有明显改善，而另外两种添加了抗氧剂的SO2与SO3的热氧化稳定性则有很大改善。尽管如此，在热氧化稳定性方面，SO2与SO3依然无法与表现优异的矿物油基淬火油相比。虽然这是实验室的加速试验结果，很难直接对应淬火油实际使用过程中的氧化稳定性，但是这些数据已经表明植物油基淬火介质在稳定性上与矿物油基淬火油还有很大差距，距离其推广应用还有很多工作需要进行。

　　4. 小结

　　本文对植物油作为淬火介质的应用历史进行了简要概述，并对近期该领域的研究进展进行了介绍。不同于一般矿物油基淬火油，植物油在淬火过程中主要是通过对流传热，不存在蒸气膜冷却阶段与沸腾冷却阶段的区分，因此在传热均匀性上有很大优势，有利于工件开裂与畸变的控制;另外，植物油的主要成分甘油三酯是生物可降解的，植物油本身又是利用太阳能的可再生资源。从性能、环保、资源等角度考虑，植物油基淬火介质都是有可能取代矿物油基淬火介质的。但就目前的发展与研究情况而言，植物油基淬火介质的推广应用还有两个主要的问题需要解决。

　　一是需要找到成本较低、适合大规模生产的方法提高植物油的热氧化稳定性，由于化学改性成本较高，而使用添加剂又制约于抗氧剂自身的发展，因此通过生物技术改变植物油的脂肪酸构成、直接获得热氧化稳定性满足淬火使用要求的植物油，很有可能是最终解决该问题的途径。二是成本问题，普通植物油的成本现在约为矿物油的1.5-2.0倍，改性植物油的成本比之更高，这在一定程度上阻碍了植物油对矿物油的替换。另外，虽然植物油是可再生资源，但是用于生产植物油的耕地却属于不可再生资源，在全球人口持续增长的背景下，未来有多少比例的植物油可以用于工业应用还是未知数。不过如果随着生物技术的发展，植物油的产量可以大幅增加，则成本问题可以解决。另外，如果植物油基淬火介质的成本有显著下降，在其使用寿命较低的情况下，其综合成本能够与矿物油基淬火介质相差不大甚至更低，则第一个问题也迎刃而解。